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电池人必须了解的锂电池的安全性问题!

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锂离子电池的安全性问题,其内在原因是电池内部发生了热失控,热量不断的累积,造成电池内部温度持续上升,其外在的表现是燃烧、爆炸等剧烈的能量释放现象。

电池是能量的高密度载体,本质上就存在不安全因素,能量密度越高的物体,其能量剧烈释放时的影响就越大,安全问题也越突出。汽油、天然气、乙炔等高能量载体,也都存在同样的问题,每年发生的安全事故,数不胜数。

不同的电化学体系、不同的容量、工艺参数、使用环境、使用程度等,都对锂离子电池的安全性有较大的影响。

由于电池存储能量,在能量释放的过程中,当电池热量出现和累积速度大于散热速度时,电池内部温度就会持续升高。锂离子电池由高活性的正极材料和有机电解液组成,在受热条件下非常容易发生剧烈的化学副反应,这种反应将出现大量的热,甚至导致的热失控,是引发电池发生危险事故的重要原因。

锂离子电池内部的热失控,说明电池内部的一些化学反应已经不是我们此前所期待的可控和有序,而是呈现出不可控和无序的状态,导致能量的快速剧烈释放。

那么,我们来看看,都有什么化学反应,会伴随大量的热出现,进而导致热失控。

1.SEI膜分解,电解液放热副反应

固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成,我们既不希望SEI膜太厚,也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在,能够保护负极活性物质,不跟电解液发生反应。

可是当电池内部温度达到130℃左右时,SEI膜就会分解,导致负极完露,电解液在电极表面大量分解放热,导致电池内部温度迅速升高。

这是锂离子电池内部第一个放热副反应,也是一连串热失控问题的起点。

2.电解质的热分解

由于电解质在负极的放热副反应,电池内部温度不断升高,进而导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。

这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间,同样伴随着大量的热出现,进一步推高电池内部的温度。

3.正极材料的热分解

随着电池内部温度的进一步上升,正极的活性物质发生分解,这一反应一般发生在180℃~500℃之间,并伴随大量的热和氧气出现。

不同的正极材料,其活性物质分解所出现的热量是不同的,所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时出现的热量较少,因而在所有的正极材料中,热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会出现较多的热量,同时伴有大量的氧气释放,容易出现燃烧或爆炸,因此安全性相对较低。

4.粘结剂与负极高活性物质的反应

负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始,峰值出现在290℃,反应放热可达1500J/g。

由以上分析可以看出,锂离子电池的热失控,并不是瞬间完成的,而是一个渐进的过程。这个过程,一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因,导致电池内部短时间内出现大量的热,并不断的累积,推动电池的温度不断上升。

一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度(约130℃),锂离子电池内部将会自发的出现一系列的放热副反应,并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势,这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时,将会导致燃烧和爆炸等安全事故。

刚出厂的锂离子电池通过安全测试认证,并不代表锂离子电池在生命周期中的安全性。根据我们前面的分析,在长期的使用过程中,会发生负极表面的锂金属沉积,电解液的分解和挥发,正负极活性物质的脱落,电池内部结构变形,材料中混入金属杂质,以及其他很多非预期的变化,这些都会导致电池发生内短路,进而出现大量的热量。再加上外部的各种滥用情况,如过充、挤压、金属穿刺、碰撞、跌落、冲击等,也会导致电池在短时间内出现大量的热量,成为热失控的诱因。

文章来源:每日HSE

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